膨化法技術(shù)制備固體聚合硫酸鐵

1引言(Introduction)

聚合硫酸鐵是一種重要的無機(jī)絮凝劑，廣泛應(yīng)用于飲用水、污水處理．液體聚合硫酸鐵雖然價格低廉、使用方便，但運(yùn)輸和儲存困難，特別是盛裝液體聚合硫酸鐵容器需要往返運(yùn)輸，大大增加了運(yùn)輸費(fèi)。因此，制約了聚合硫酸鐵的使用，其產(chǎn)量也受到限制。固體聚合硫酸鐵有利于克服液體聚合硫酸鐵不足之處，其制備方法主要有綠礬脫水氧化聚合法和液體聚合硫酸鐵噴霧干燥法。綠礬脫水氧化聚合法制備得到的固體聚合硫酸鐵溶解度小，質(zhì)量難以保證，干燥時間長。噴霧干燥法是將液體聚合硫酸鐵通過噴霧干燥塔制備固體聚合硫酸鐵，該方法設(shè)備投資大，能耗高。因此，筆者在長期從事聚合硫酸鐵制備研究工作的基礎(chǔ)上，以硫鐵礦燒渣酸浸液為原料，開發(fā)膨化法制備固體聚合硫酸鐵專利技術(shù)，以期為制備固體聚合硫酸鐵提供新的方法．

2實(shí)驗(yàn)(Experimental)

2.1酸浸液的制備

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硫酸溶液加入到容積為10L的三頸瓶中，啟動電動攪拌機(jī)（JB300-D型，上海標(biāo)本模型廠），加入3kg硫鐵礦燒渣，用恒溫電熱套（SKM型，山東鄄城華魯儀器有限公司）控制反應(yīng)溫度為115℃，反應(yīng)時間4h后，過濾得到燒渣酸浸液．

2.2膨化法制備固體聚合硫酸鐵

按GB14951-2006測得酸浸液中：[H+]=0.2201mol．L-l、總鐵濃度為(TFe)3.300mol．L-1、[Fe2+]=0.7000mol．L-1．取150mL酸浸液倒入燒杯中，按鹽基度13010加入綠礬．在電動攪拌下，加熱至沸騰，蒸發(fā)濃縮一定水分后加入膨化劑氯酸鈉，待充分反應(yīng)后加入添加劑，攪拌均勻陳置待干或放入烘箱烘干．

2.3固體聚合硫酸鐵水溶性實(shí)驗(yàn)

在清水中加入一定量固體聚合硫酸鐵，使得總鐵濃度為3mol.L-1,24h后觀察溶液是否清澈，有無固體殘?jiān)?，若液體呈紅色且清澈無殘?jiān)?，則水溶性良好，否則水溶性不好．

2.4分析與檢測

重鉻酸鉀法分析燒渣酸浸液中亞鐵和總鐵；按照國家標(biāo)準(zhǔn)(GB14591-2006)分析聚合硫酸鐵的鹽基度及其它指標(biāo)；表面電鏡(SEM，KYKY-2800，AramyCorporation)檢測固體聚合硫酸鐵形貌；X-射線衍射儀（日本理學(xué)，Cu靶，40kV，20mA）分析物相．

3結(jié)果(Results)

3.1蒸發(fā)水分對固體聚合硫酸鐵中總鐵、亞鐵含量及干燥時間的影響

向酸浸液中加入一定量綠礬使其鹽基度為13%，啟動攪拌，加熱至沸騰，蒸發(fā)一定水分后，按用量系數(shù)為1.0（氯酸鈉氧化亞鐵所需理論量）加入膨化劑氯酸鈉，反應(yīng)后在60℃下烘干．水分蒸發(fā)率對固體聚合硫酸鐵中總鐵、亞鐵含量及干燥時間的影響如圖1和表1所示．

由圖1可知，水分蒸發(fā)率從27.17qo增加到39.00%時，總鐵含量從18.33%增加到21.98%，亞鐵含量從0.23%增加到2.68qo．顯然，水分蒸發(fā)越多，固體聚合硫酸鐵總鐵含量越高．

如表1所示，干燥時間開始時隨水分蒸發(fā)率增加而減少，然后隨著水分蒸發(fā)率的增加而增加．水分蒸發(fā)率從27.17%增加到30.75%時，干燥時間從21h降低到12h；水分蒸發(fā)率從30.75%增加到39.00%時，干燥時間反而從12h增加到18h.

3.2反應(yīng)溫度對固體聚合硫酸鐵總鐵、亞鐵含量及干燥時間的影響

保持上述其它實(shí)驗(yàn)條件不變，反應(yīng)溫度對固體聚合硫酸鐵亞鐵和總鐵含量影響如圖2所示，對固體聚合硫酸鐵水溶性與反應(yīng)現(xiàn)象的影響如表2所示．由圖2可知，固體聚合硫酸鐵中總鐵和亞鐵含量均隨著反應(yīng)溫度增加而增加．當(dāng)反應(yīng)溫度從60℃升高到110℃時，固體聚合硫酸鐵總鐵含量從19.44%增加到21.28%．亞鐵含量從0增加到0.073%．由表2可知，反應(yīng)溫度越高，固體聚合硫酸鐵水溶性越變差，產(chǎn)生的氣味越大．

3.3膨化劑用量對固體聚合硫酸鐵亞鐵含量及干燥時間的影響

為盡可能節(jié)約成本，在反應(yīng)溫度60℃時，改變膨化劑用量，在膨化劑用量系數(shù)分別為1.0、1.1、1.2和1.3時，考察其中全鐵和亞鐵含量結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)膨化劑用量系數(shù)≥1時，固體聚合硫酸鐵中亞鐵含量均為0．

3.4添加劑種類對膨化法制備固體聚合硫酸鐵影響

凡反應(yīng)產(chǎn)生大量氣體，破壞致密膜層并帶走水分的藥劑均具有膨化效應(yīng)．考慮到盡可能不引入雜質(zhì)和有毒物質(zhì)以及藥劑價格低廉等因素，實(shí)驗(yàn)選取明礬、固體聚合硫酸鐵粉末作為添加劑．

添加劑在膨化劑加入充分反應(yīng)完畢后投加，其中，mTfe:m添加劑為9.178．實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示．由表3可知，脫水明礬(KAl(S04)2)和聚合硫酸鐵(固體聚合硫酸鐵)使制備固體聚合硫酸鐵干燥時間大大減少，所得固體聚合硫酸鐵疏松．

 

對膨化法制備得到的固體聚合硫酸鐵進(jìn)行電鏡掃描(SEM)和XRD衍射，其結(jié)果如圖3和圖4所示．由圖3可知，采用膨化法制備得到的固體聚合硫酸鐵均為片狀體，加入添加劑后固體聚合硫酸鐵片狀體明顯增大．由圖4可知，膨化法制備得到的固體聚合硫酸鐵均為晶體物質(zhì)，其主要物相是Fe4.67(S04)6(OH)2.20H20，添加劑沒有改變固體聚合硫酸鐵結(jié)構(gòu)。

4討論(Discussion)

4.1蒸發(fā)水分對固體聚合硫酸鐵中總鐵、亞鐵含量及干燥時間的影響

固體聚合硫酸鐵總鐵和亞鐵含量隨水分蒸發(fā)率增加而增加（圖1），這是因?yàn)榕蚧瘎橐环N氧化劑，加入膨化劑時，發(fā)生如下反應(yīng)：

Cl03-+6Fe2++6H+=6Fe3++Cl-+3H20(1)

膨化劑加入后，放出大量熱，產(chǎn)生大量水蒸氣以及膨化劑本身也會分解產(chǎn)生氣體，這些氣體在受熱過程中向外擴(kuò)散，使粘稠液態(tài)聚合硫酸鐵蓬松多孔，起到加速干燥作用；固體聚合硫酸鐵中亞鐵含量隨著水分蒸發(fā)率增加顯著增加，這是因?yàn)樗终舭l(fā)越多時，酸浸液粘度越大，膨化劑與酸浸液混合越不均勻，從而氧化越不充分，產(chǎn)物中亞鐵含量也越高，水分蒸發(fā)率過高，會造成膨化效果差，固體聚合硫酸鐵發(fā)生板結(jié)，不利于水分揮發(fā)，干燥時間長（表1）；但當(dāng)水分蒸發(fā)率過低時，由于聚合硫酸鐵含水量大，干燥時間也會延長，因此，適宜的水分蒸發(fā)率為30%左右．

4.2反應(yīng)溫度對固體聚合硫酸鐵總鐵、亞鐵含量及干燥時間的影響

由圖2可知，固體聚合硫酸鐵中總鐵和亞鐵含量均隨著反應(yīng)溫度增加而增加．這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度越高，反應(yīng)越激烈，水分蒸發(fā)越多，固體聚合硫酸鐵總鐵含量越高．同時，水分蒸發(fā)越多，反應(yīng)均勻性越差，固體聚合硫酸鐵殘留亞鐵越高．由表2可知，反應(yīng)溫度越高，固體聚合硫酸鐵水溶性越變差，產(chǎn)生的氣味越大．這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度越高，反應(yīng)越激烈，固體聚合硫酸鐵脫水越多，水溶性越差；同時，氯酸鈉分解越快，產(chǎn)生的氯氣越多，刺激性氣味越大．這主要是因?yàn)榘l(fā)生了如下反應(yīng)：

3NaCl03+3H2S04—3NaHS04+3HCl03(2)

3HCl03-2Cl02+HCl04+H20(3)

2Cl02-Cl2T+202(4)

其中，Cl02與Cl2均為為黃綠有刺激性氣味氣體．聚合硫酸鐵在高溫下其結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，水溶性變低，硬度變大．這在筆者以往研究中已得到大量工作驗(yàn)證（鄭雅杰等，2003a;2003b）．

反應(yīng)溫度為60℃時，不僅亞鐵含量低、固體聚合硫酸鐵蓬松容易破碎、固體聚合硫酸鐵水溶性好，而且產(chǎn)生的刺激性氣體少，有利于生產(chǎn)環(huán)境安全，因此，適宜的反應(yīng)溫度為60℃．

4.3添加劑種類對膨化法制備固體聚合硫酸鐵影響

由表3可知，脫水明礬(KAl(S04)2)、固體聚合硫酸鐵(固體聚合硫酸鐵)使制備固體聚合硫酸鐵干燥時間大大減少，所得固體聚合硫酸鐵疏松．這是因?yàn)槊鞯\本身作為一種干燥劑可以幫助水分去除，而固體聚合硫酸鐵粉末作為晶種可以加速液體固化．根據(jù)表3實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，脫水明礬(KAl(S04)2)和粉末固體聚合硫酸鐵可作為膨化法制備固體聚合硫酸鐵的添加劑．使用添加劑脫水明礬和固體聚合硫酸鐵粉末所得固體聚合硫酸鐵水溶性好，其水溶液澄清透明，這是由于該兩種物質(zhì)未引入不溶性雜質(zhì)．由圖3可知，加入添加劑后，固體聚合硫酸鐵片狀體體積增大，片狀體之間間隙增加，固體聚合硫酸鐵疏松，這主要因?yàn)槊鞯\本身作為一種膨松劑可以疏松所得固體聚合硫酸鐵.因此，在添加劑的作用下，水分蒸發(fā)速度加快，干燥時間縮短．由圖4可知，添加劑沒有改變固體聚合硫酸鐵結(jié)構(gòu)，而且膨化法制備得到固體聚合硫酸鐵結(jié)構(gòu)與采用攪拌干燥法制備得到的固體聚合硫酸鐵結(jié)構(gòu)相同

5結(jié)論(Conclusions)

1)采用固化膨化法制備固體聚合硫酸鐵時，當(dāng)反應(yīng)溫度60℃、水分蒸發(fā)率為30.75%、60℃干燥時，干燥時間為12h，此時亞鐵含量為0．反應(yīng)溫度越低，固體聚合硫酸鐵水溶性越好．

2)加入添加劑可使干燥時間縮短，加入脫水明礬時，固化時間從12h縮短為3h；加入固體聚合硫酸鐵粉末，固化時間從12h縮短為4h．

3)SEM結(jié)果表明，膨化法所得固體聚合硫酸鐵為片狀體．加入脫水明礬和固體聚合硫酸鐵粉末可使固體聚合硫酸鐵片狀體增大，結(jié)構(gòu)更疏松，水分更容易蒸發(fā)，干燥時間更短．

4)XRD結(jié)果表明，膨化法所得固體聚合硫酸鐵化學(xué)分子式為Fe4.67(S04)6(OH)2．20H20，添加劑不會改變固體聚合硫酸鐵結(jié)構(gòu)．